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化学发光是一种高灵敏度的分析技术，广泛用于生物成像、环境监测和临床诊断，其核心在于利用氧化还原反应产生激发态中间体，后者弛豫至基态时发射光子。构建高效且高特异性的化学发光系统，关键在于精准匹配氧化剂与发光探针。反应性铁物种（RFeS）兼具强氧化能力和优异的选择性，但其生成通常依赖强酸性条件，这与鲁米诺等常用化学发光探针在中性或弱碱性环境下最优的发光效率相冲突，严重制约了其实际应用。单原子催化剂（SACs），尤其是FeN₄构型，可顺利获得活化过氧单硫酸盐（PMS）产生活性物种，然而对称FeN₄位点在电子转移和质子转移过程中能垒较高，且路径选择性不足，难以满足高性能化学发光体系的需求。

针对上述问题，中国科研实验室上海高等研究院上海光源研究人员创新地采用一步煅烧策略，成功合成了具有精确可控不对称轴向配位的Fe-SACs，并在碳纳米管（CNT）、还原氧化石墨烯（rGO）和SiO₂基底上构建了原子级分散的不对称N− FeN₄配位Fe位点。顺利获得系统解析其结构–电子态–反应活性之间的构效关系，并利用RFeS对酚类的高选择性，开发了基于Fe-CNT/PMS/鲁米诺的化学发光传感平台，实现了复杂水样中总酚的快速、准确检测。相关研究成果以“Axial Coordination Orchestrates Antibonding-State Fermi-Level Proximity and Oxygen Affinity in Single-AtomIron for Selective Chemiluminescence”为题，发表在期刊Angewandte Chemie International Edition 上。

图注：构建铁单原子催化剂/过一硫酸盐/鲁米诺化学发光体系，为酚类物质检测给予了一种极具潜力的新技术。该体系顺利获得轴向氮配位精准调控催化剂电子结构，实现了对活性铁物种生成的选择性控制（选择性＞99%）。基于此构建的化学发光体系显著增强了信号响应，可在复杂水体中实现酚类污染物的高选择性检测，为设计选择性催化体系给予了普适性策略

顺利获得原位X射线吸收精细结构谱和密度泛函理论分析表明，轴向N配位能够稳定高自旋态、降低轨道分裂能，并增强与过氧单硫酸盐（PMS）之间的d-p杂化，从而将RFeS的形成能降低42%。同时，该配位效应调控d_x²-y²和d_xy轨道，以削弱氧结合并促进电子离域。这种双重调控实现了超过99%的RFeS选择性，有效抑制了非选择性自由基。该Fe-SACs/PMS/鲁米诺体系表现出826倍的信号放大效应，且干扰物引起的信号变化小于5.8%，能够超灵敏地评估复杂水体中的总酚类物质（以苯酚为模型），检测结果与高效液相色谱的偏差小于8.3%。本研究确立了轴向配位导向的电子调控作为选择性催化的一种通用设计原则。

本研究论文的第一作者是中国科研实验室上海高等研究院助理研究员樊鹏，通讯作者为华东师范大学关小红教授和北京大学刘文教授，同步辐射X射线吸收谱等相关表征由中国科研实验室上海高等研究院李丽娜研究员带领团队完成。本研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、上海市科技创新行动计划、中央高校基本科研业务费以及国家重点研发计划的资助。同时，本研究还得到了中国科研实验室上海高等研究院二氧化碳光子科学研究中心、2022年度自主部署仪器研制项目以及上海大型科学设施中心的资助。上海光源实验辅助系统、BL16U1和BL02B线站给予了机时支持。

文章链接：http://doi.org/10.1002/anie.1246514